1. Inleiding

Zinktelluride (ZnTe) is een belangrijk halfgeleidermateriaal uit de II-VI-groep met een directe bandgapstructuur. Bij kamertemperatuur bedraagt ​​de bandgap ongeveer 2,26 eV en het vindt brede toepassingen in opto-elektronische apparaten, zonnecellen, stralingsdetectoren en andere sectoren. Dit artikel geeft een gedetailleerde inleiding tot verschillende syntheseprocessen voor zinktelluride, waaronder vaste-stofreacties, damptransport, oplossingsgebaseerde methoden, moleculaire bundelepitaxie, enz. Elke methode wordt grondig uitgelegd met betrekking tot de principes, procedures, voor- en nadelen en belangrijke overwegingen.

2. Vaste-toestandreactiemethode voor ZnTe-synthese

2.1 Principe

De vaste-toestandreactiemethode is de meest traditionele aanpak voor het bereiden van zinktelluride, waarbij zink met een hoge zuiverheidsgraad en tellurium direct bij hoge temperaturen reageren om ZnTe te vormen:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Gedetailleerde procedure

2.2.1 Voorbereiding van de grondstof

1. Materiaalkeuze: Gebruik zinkkorrels met een hoge zuiverheidsgraad en telluriumbrokjes met een zuiverheid ≥99,999% als uitgangsmaterialen.
2. Materiaalvoorbehandeling:
   • Zinkbehandeling: Eerst onderdompelen in verdund zoutzuur (5%) gedurende 1 minuut om oppervlakteoxiden te verwijderen, afspoelen met gedemineraliseerd water, wassen met watervrije ethanol en ten slotte drogen in een vacuümoven bij 60 °C gedurende 2 uur.
   • Telluriumbehandeling: Eerst onderdompelen in koningswater (HNO₃:HCl=1:3) gedurende 30 seconden om oxiden van het oppervlak te verwijderen, afspoelen met gedemineraliseerd water tot neutraal, wassen met watervrije ethanol en ten slotte drogen in een vacuümoven bij 80°C gedurende 3 uur.
3. Wegen: Weeg de grondstoffen in een stoichiometrische verhouding (Zn:Te = 1:1). Rekening houdend met mogelijke zinkvervluchtiging bij hoge temperaturen, kan een overmaat van 2-3% worden toegevoegd.

2.2.2 Materiaalmenging

1. Maal- en mengproces: Doe het afgewogen zink en tellurium in een agaatvijzel en maal het 30 minuten in een met argon gevulde handschoenenkast totdat het geheel gelijkmatig gemengd is.
2. Pelletiseren: Doe het gemengde poeder in een mal en pers het tot pellets met een diameter van 10-20 mm onder een druk van 10-15 MPa.

2.2.3 Voorbereiding van het reactievat

1. Behandeling van kwartsbuizen: Selecteer kwartsbuizen met een hoge zuiverheid (binnendiameter 20-30 mm, wanddikte 2-3 mm), week ze eerst 24 uur in koningswater, spoel ze grondig af met gedemineraliseerd water en droog ze in een oven op 120 °C.
2. Evacuatie: Plaats de grondstofpellets in de kwartsbuis, sluit deze aan op een vacuümsysteem en evacueer tot ≤10⁻³Pa.
3. Afdichten: Dicht de kwartsbuis af met een waterstof-zuurstofvlam. Zorg voor een afdichtlengte ≥50 mm voor luchtdichtheid.

2.2.4 Hoge-temperatuurreactie

1. Eerste verwarmingsfase: plaats de afgesloten kwartsbuis in een buisoven en verwarm deze tot 400 °C met een snelheid van 2-3 °C/min. Houd deze temperatuur 12 uur vast zodat er een eerste reactie tussen zink en tellurium kan plaatsvinden.
2. Tweede verwarmingsfase: Blijf verwarmen tot 950-1050°C (onder het kwartsverwekingspunt van 1100°C) met 1-2°C/min. Houd dit 24-48 uur aan.
3. Schudden van de buizen: Kantel de oven tijdens de fase met hoge temperaturen elke 2 uur 45 graden en schud de oven meerdere keren om ervoor te zorgen dat de reactanten goed worden gemengd.
4. Koelen: Koel na voltooiing van de reactie langzaam af tot kamertemperatuur met 0,5-1°C/min om te voorkomen dat het monster barst door thermische spanning.

2.2.5 Productverwerking

1. Productverwijdering: Open de kwartsbuis in een handschoenenkastje en verwijder het reactieproduct.
2. Maalproces: Maal het product opnieuw tot poeder om alle niet-gereageerde materialen te verwijderen.
3. Gloeien: Gloei het poeder gedurende 8 uur bij 600°C onder een argonatmosfeer om interne spanningen te verlichten en de kristalliniteit te verbeteren.
4. Karakterisering: voer XRD, SEM, EDS, enz. uit om de zuiverheid van de fase en de chemische samenstelling te bevestigen.

2.3 Procesparameteroptimalisatie

1. Temperatuurregeling: De optimale reactietemperatuur is 1000 ± 20 °C. Lagere temperaturen kunnen leiden tot een onvolledige reactie, terwijl hogere temperaturen zinkvervluchtiging kunnen veroorzaken.
2. Tijdscontrole: De wachttijd moet ≥ 24 uur zijn om een ​​volledige reactie te garanderen.
3. Koelsnelheid: Langzame koeling (0,5-1°C/min) levert grotere kristalkorrels op.

2.4 Voor- en nadelenanalyse

Voordelen:

• Eenvoudig proces, lage apparatuurvereisten
• Geschikt voor serieproductie
• Hoge productzuiverheid

Nadelen:

• Hoge reactietemperatuur, hoog energieverbruik
• Niet-uniforme korrelgrootteverdeling
• Kan kleine hoeveelheden niet-gereageerde materialen bevatten

3. Damptransportmethode voor ZnTe-synthese

3.1 Principe

De damptransportmethode gebruikt een dragergas om reactantdampen naar een lagetemperatuurzone te transporteren voor depositie, waardoor een gerichte groei van ZnTe wordt bereikt door temperatuurgradiënten te regelen. Jodium wordt vaak gebruikt als transportmiddel:

ZnTe(s) + I₂(g) ⇌ ZnI₂(g) + 1/2Te₂(g)

3.2 Gedetailleerde procedure

3.2.1 Voorbereiding van de grondstof

1. Materiaalkeuze: Gebruik ZnTe-poeder met een hoge zuiverheidsgraad (zuiverheid ≥99,999%) of stoichiometrisch gemengde Zn- en Te-poeders.
2. Bereiding van het transportmiddel: jodiumkristallen met een hoge zuiverheidsgraad (zuiverheid ≥99,99%), dosering van 5-10 mg/cm³ reactiebuisvolume.
3. Behandeling met kwartsbuizen: Hetzelfde als de vaste-toestandreactiemethode, maar er zijn langere kwartsbuizen (300-400 mm) nodig.

3.2.2 Buisbelasting

1. Plaatsing van het materiaal: Plaats ZnTe-poeder of een Zn+Te-mengsel aan één uiteinde van de kwartsbuis.
2. Toevoeging van jodium: voeg jodiumkristallen toe aan de kwartsbuis in een handschoenenkastje.
3. Evacuatie: Evacueren tot ≤10⁻³Pa.
4. Afdichten: Sluit af met een waterstof-zuurstofvlam en houd de buis horizontaal.

3.2.3 Temperatuurgradiëntinstelling

1. Temperatuur warme zone: ingesteld op 850-900°C.
2. Temperatuur koude zone: ingesteld op 750-800°C.
3. Lengte van de gradiëntzone: ongeveer 100-150 mm.

3.2.4 Groeiproces

1. Eerste fase: verhitten tot 500°C met 3°C/min. en gedurende 2 uur op die temperatuur houden, zodat er een eerste reactie tussen jodium en grondstoffen kan plaatsvinden.
2. Tweede fase: Blijf verwarmen tot de ingestelde temperatuur, behoud de temperatuurgradiënt en laat de planten 7-14 dagen groeien.
3. Koelen: Na voltooiing van de groei, afkoelen tot kamertemperatuur met 1°C/min.

3.2.5 Productcollectie

1. Buis openen: Open de kwartsbuis in een handschoenenkastje.
2. Verzamelen: Verzamel ZnTe-enkele kristallen aan het koude uiteinde.
3. Reiniging: Reinig ultrasoon met watervrije ethanol gedurende 5 minuten om op het oppervlak geadsorbeerd jodium te verwijderen.

3.3 Procescontrolepunten

1. Controle van de hoeveelheid jodium: de jodiumconcentratie beïnvloedt de transportsnelheid; het optimale bereik is 5-8 mg/cm³.
2. Temperatuurgradiënt: Houd de gradiënt aan tussen 50-100°C.
3. Groeitijd: Meestal 7-14 dagen, afhankelijk van de gewenste kristalgrootte.

3.4 Voor- en nadelenanalyse

Voordelen:

• Er kunnen hoogwaardige enkelkristallen worden verkregen
• Grotere kristalgroottes
• Hoge zuiverheid

Nadelen:

• Lange groeicycli
• Hoge apparatuurvereisten
• Lage opbrengst

4. Oplossingsgebaseerde methode voor ZnTe-nanomaterialensynthese

4.1 Principe

Oplossingsgebaseerde methoden controleren precursorreacties in oplossing om ZnTe-nanodeeltjes of nanodraden te bereiden. Een typische reactie is:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Gedetailleerde procedure

4.2.1 Reagensbereiding

1. Zinkbron: Zinkacetaat (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), zuiverheid ≥99,99%.
2. Tellurium Bron: Telluriumdioxide (TeO₂), zuiverheid ≥99,99%.
3. Reductiemiddel: natriumboorhydride (NaBH₄), zuiverheid ≥98%.
4. Oplosmiddelen: Gedemineraliseerd water, ethyleendiamine, ethanol.
5. Oppervlakteactieve stof: Cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB).

4.2.2 Telluriumprecursor-bereiding

1. Bereiding van de oplossing: los 0,1 mmol TeO₂ op in 20 ml gedemineraliseerd water.
2. Reductiereactie: voeg 0,5 mmol NaBH₄ toe en roer magnetisch gedurende 30 minuten om een ​​HTe⁻-oplossing te genereren.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. Beschermende atmosfeer: zorg voor een continue stikstofstroom om oxidatie te voorkomen.

4.2.3 ZnTe-nanodeeltjessynthese

1. Bereiding zinkoplossing: los 0,1 mmol zinkacetaat op in 30 ml ethyleendiamine.
2. Mengreactie: Voeg langzaam HTe⁻-oplossing toe aan de zinkoplossing en laat 6 uur reageren bij 80°C.
3. Centrifugatie: Na de reactie, centrifugeer bij 10.000 rpm gedurende 10 minuten om het product te verzamelen.
4. Wassen: Driemaal afwisselend wassen met ethanol en gedemineraliseerd water.
5. Drogen: Vacuüm drogen bij 60°C gedurende 6 uur.

4.2.4 ZnTe-nanodradensynthese

1. Sjabloontoevoeging: Voeg 0,2 g CTAB toe aan de zinkoplossing.
2. Hydrothermale reactie: Breng de gemengde oplossing over naar een 50 ml autoclaaf met teflonbekleding en laat 12 uur reageren bij 180 °C.
3. Nabewerking: Hetzelfde als bij nanodeeltjes.

4.3 Procesparameteroptimalisatie

1. Temperatuurregeling: 80-90°C voor nanodeeltjes, 180-200°C voor nanodraden.
2. pH-waarde: tussen 9 en 11.
3. Reactietijd: 4-6 uur voor nanodeeltjes, 12-24 uur voor nanodraden.

4.4 Voor- en nadelenanalyse

Voordelen:

• Lagetemperatuurreactie, energiebesparend
• Controleerbare morfologie en grootte
• Geschikt voor grootschalige productie

Nadelen:

• Producten kunnen onzuiverheden bevatten
• Vereist nabewerking
• Lagere kristalkwaliteit

5. Moleculaire bundelepitaxie (MBE) voor de bereiding van dunne ZnTe-films

5.1 Principe

MBE kweekt dunne ZnTe-kristalfilms door moleculaire bundels van Zn en Te op een substraat te richten onder ultrahoog vacuümomstandigheden, waarbij de bundelfluxverhoudingen en de substraattemperatuur nauwkeurig worden geregeld.

5.2 Gedetailleerde procedure

5.2.1 Systeemvoorbereiding

1. Vacuümsysteem: basisvacuüm ≤1×10⁻⁸Pa.
2. Bronvoorbereiding:
   • Zinkbron: 6N zink met hoge zuiverheidsgraad in BN-kroes.
   • Bron van tellurium: 6N tellurium met hoge zuiverheid in een PBN-kroes.
3. Voorbereiding van het substraat:
   • Veelgebruikt GaAs(100) substraat.
   • Reiniging van het substraat: Reiniging met organische oplosmiddelen → etsen met zuur → spoelen met gedemineraliseerd water → drogen met stikstof.

5.2.2 Groeiproces

1. Uitgassing van het substraat: bak gedurende 1 uur op 200°C om oppervlakte-adsorbaten te verwijderen.
2. Oxide verwijderen: verwarm tot 580°C en houd dit 10 minuten vast om oxiden op het oppervlak te verwijderen.
3. Groei van de bufferlaag: koel af tot 300°C, laat een 10nm ZnTe-bufferlaag groeien.
4. Belangrijkste groei:
   • Substraattemperatuur: 280-320°C.
   • Equivalente druk van zinkbalk: 1×10⁻⁶Torr.
   • Equivalente druk van telluriumbundel: 2×10⁻⁶Torr.
   • V/III-verhouding geregeld op 1,5-2,0.
   • Groeisnelheid: 0,5-1 μm/u.
5. Gloeien: Na de groei, gloeien bij 250°C gedurende 30 minuten.

5.2.3 In-situ monitoring

1. RHEED-monitoring: realtime-observatie van oppervlaktereconstructie en groeimodus.
2. Massaspectrometrie: controleer de intensiteit van moleculaire bundels.
3. Infraroodthermometrie: nauwkeurige regeling van de substraattemperatuur.

5.3 Procescontrolepunten

1. Temperatuurregeling: De substraattemperatuur heeft invloed op de kristalkwaliteit en oppervlaktemorfologie.
2. Bundelstroomverhouding: de Te/Zn-verhouding beïnvloedt defecttypen en -concentraties.
3. Groeisnelheid: lagere snelheden verbeteren de kristalkwaliteit.

5.4 Voor- en nadelenanalyse

Voordelen:

• Nauwkeurige samenstelling en dopingcontrole.
• Hoogwaardige monokristallijne films.
• Atomair vlakke oppervlakken haalbaar.

Nadelen:

• Dure apparatuur.
• Langzame groeicijfers.
• Vereist geavanceerde operationele vaardigheden.

6. Andere synthesemethoden

6.1 Chemische dampdepositie (CVD)

1. Voorlopers: Di-ethylzink (DEZn) en di-isopropyltelluride (DIPTe).
2. Reactietemperatuur: 400-500°C.
3. Draaggas: stikstof of waterstof met een hoge zuiverheidsgraad.
4. Druk: Atmosferische of lage druk (10-100Torr).

6.2 Thermische verdamping

1. Bronmateriaal: ZnTe-poeder met hoge zuiverheid.
2. Vacuümniveau: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. Verdampingstemperatuur: 1000-1100°C.
4. Substraattemperatuur: 200-300°C.

7. Conclusie

Er bestaan ​​verschillende methoden voor de synthese van zinktelluride, elk met zijn eigen voor- en nadelen. Vaste-toestandreacties zijn geschikt voor de bereiding van bulkmaterialen, damptransport levert hoogwaardige monokristallen op, oplossingsmethoden zijn ideaal voor nanomaterialen en MBE wordt gebruikt voor hoogwaardige dunne films. Praktische toepassingen moeten de juiste methode selecteren op basis van de vereisten, met strikte controle van procesparameters om hoogwaardige ZnTe-materialen te verkrijgen. Toekomstige richtingen omvatten synthese bij lage temperaturen, morfologiecontrole en optimalisatie van dopingprocessen.